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锂电池周转篮搁置不用等同于新电芯一样吗?(1)

摘要:东莞市华合赢电子科技有限公司,结论先行研究了日历老化引起的商用18650锂离子电池的容量衰减和阻抗升高。发现所研究的电芯的容量随着储存时间以线性方式减少。 储存期间较高温度下的容量衰减速率较高。发现基于电流脉冲测量的电…

结论先行

研究了日历老化引起的商用18650锂离子电池的容量衰减和阻抗升高。发现所研究的电芯的容量随着储存时间以线性方式减少。 储存期间较高温度下的容量衰减速率较高。发现基于电流脉冲测量的电池内阻随存储时间而增加。有趣的是,电流脉冲1 s后的电压下降计算的内阻和电流脉冲20 s后的电压下降计算的内阻在所有老化阶段和所有老化条件下具有约76%的相同比率(也就是说,1s脉冲测试得到的内阻和20s脉冲测试得到的内阻,比值都是76%)。这意味着老化会以相似的方式影响快速过程(欧姆电阻,极化电阻)和较慢过程(扩散)。‌

用等效电路模型拟合EIS谱测试数据,模型包含了欧姆内阻、极化内阻、电容特性和扩散过程带对老化的影响。欧姆和极化电阻随存储时间增加而增加,而极化内阻的增加幅度相比而言更大。极化过程的时间常数,和极化半圆都随着时间的增加而增大。1s脉冲后测得的内阻值与EIS分析的欧姆和极化电阻之和完全一致,表明极化电阻的电流依赖性很低。

据观察,日历老化研究的结果明显受到了SOC设置方法的影响,这个现象在很多进行类似锂电池日历寿命的研究中被忽视了。可以设想,锂电池真实的日历寿命比通常的实验结果要长。SOC设置过程具体有多大的影响,定量评估还需要设计专门的实验进行进一步的研究。


定义日历寿命

电池的寿命包括电池循环寿命和贮存寿命。其中循环寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终止所需要的时间;日历寿命有定义是这样的:指电池在某参考温度下、开路状态达到寿命终止所需的时间,即电池在备用状态下的寿命。也有在恒压条件下进行锂电池寿命测试的研究。总之,日历寿命是在最低化电池使用的条件下评估了时间的流逝对电池性能的影响。而FreedomCAR 对日历寿命的定义是电池在参考温度30℃下,在开路状态下达到寿命终止所需的时间,要求是15 年。


对于能量型动力电池来说,性能评价主要以能量特性或容量特性为主,辅助功率特性的研究。一般定义容量保持率达到80%时电池寿命终止。按照FreedomCAR 的计算方法,功率和表面阻抗ASI 呈反比关系,因此阶段性测量电池的阻抗,当阻抗增长到某个数值(对应功率衰减至正好满足系统要求)时动力电池寿命终止。在FreedomCAR 的测试规范中定义ASI增长30%(功率衰减25%)电池寿命终止。


1 概述

参数测量

在日历老化中,容量衰减和功率衰减取决于时间,充放电量和运行参数:温度,充电状态(SOC),电流幅度和放电深度(DOD)。区分锂离子电池的日历和周期老化是将循环影响因素和搁置影响因素解耦的过程,即老化机理的发生与只与循环过程有关,还是只与搁置过程有关,是寿命研究的另外一个方向。


日历老化通常通过 交替存储时间和电化学 参数测量 来研究。确切的方法没有标准化,取决于 锂电池实际应用场景 和锂离子电池的类型。 具体间隔多长时间进行参数测定,很多实验都有不同的选择,已知的有 20    42  ,49天,60天,90天到 9个月。一般监测的参数包括实际电池容量,内阻和EIS测量的电化学参数等,不同实验也不尽相同。


已知实验对日历老化机理的探讨

容量的日历衰减理论

许多研究者认为活性锂的损失是占据主导低温的容量衰减机理。这是基于这样的假设,即阴极和阳极的退化比可用活性锂的消耗慢得多。因此,活性锂的数量是电池容量的限定因素。有理论认为活性锂主要通过在阳极表面电解还原而损失,导致在阳极表面附近形成绝缘固体电解质界面(SEI)。

SEI最初是在电芯周转盒首次化成过程中形成的,之后继续以比较慢的速度增长。SEI膜日益增长,对增长原因的和过程的推测,存在几种不同的理论。一些研究认为SEI膜作为电子电流速率的限制因素,可以用电子扩散、迁移理论来描述。也有人认为SEI膜增厚过程是由于活性溶剂分子通过SEI大电流化成夹具扩散时,受到SEI膜的限制,于是在SEI /石墨界面处被还原。所有这些理论都表明,由于SEI厚度的增加,SEI增长率不断下降。


关于描述日历老化的模型,则有几种不同的意见。日历老化期间的容量衰减比率,是时间的函数,以时间的平方根来描述。也有人假定在开始的一段时间内,容量随着时间的推移而线性下降,到了后期则与时间的平方根成正比。有人发现电池存储温度在30℃~50℃之间时,日历寿命衰减与时间是线性关系,而存储温度在60℃时,容量则随着时间的推移以时间的平方根形式下降。还有人讨论了线性和平方根变化规律的叠加,使用幂律函数来实现总体描述的一致性。也有研究结果认为,锂电池日历寿命符合指数变化规律。


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