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动力电池包电芯寿命.成本与内阻大电流夹具分析报告

摘要:东莞市华合赢电子科技有限公司,在电动汽车使用初期,性能体现最明显的是动力电池的放电性能,在车辆上主要的表现为动力性能和续航。随着时间的推移,电池的其他特性才逐渐被车辆用户看到。继昨天专门讨论了电池放电流夹具性能以…

在电动汽车使用初期,性能体现最明显的是动力电池的放电性能,在车辆上主要的表现为动力性能和续航。随着时间的推移,电池的其他特性才逐渐被车辆用户看到。继昨天专门讨论了电池放电流夹具性能以后,今天我们再看看电芯寿命、成本和内阻。


1循环寿命

循环寿命,必然的是一个重要参数,除了与用车体验相关联,更是形成电池成本的一大决定性因素。循环寿命一般用下面图中的曲线来表示,电池可用容量伴随循环次数的变化趋势。循环寿命,就是在一定的温度、充放电倍率和充放电深度条件下,电池容量下降到80%之前,能够进行的循环次数。多说一句的是,说循环寿命,必须提前面三个限定条件,因为条件不同,循环次数天差地别。那个经典句型:不提XXX的XXX,都是XXX,用在陈述电池循环寿命上,特别恰当。

电池每次充电 - 放电循环以及它所带来的活性化学物质的相关转化循环伴随着电芯中的化学物质的缓慢劣化,使用者对这个过程几乎是无感的。这种恶化可能是电芯或晶体中不可避免的化学副反应或者锂枝晶生长,改变了构成电极颗粒的状态。这两个因素都可能会降低电池中活性化学物的量,从而降低电池容量,或增加电池的内部阻抗。

电池在规定的循环寿命结束时不会突然死亡,它会继续正常工作,并继续缓慢恶化,其容量将比新电池的容量显着减少。

夹具化成机硅胶.jpg




1)电芯循环夹具寿命的主要影响因素

温度

50℃至60℃,是一般锂电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应,电解液活性较强,容易发生分解反应,分解产物与正极材料结合,是对正极材料的消耗;正极结构材料遭到腐蚀,晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌,锂离子的空位减少,正极容纳锂离子的能力下降,使得电池容量遭受损失;

同时,正极材料反映的产物,游荡在电解液中,可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖,阻碍了电化学过程的顺利发生,电芯内阻增加。

研究表明,高温过程对老化的影响,主要在正极发生,对负极的影响占比较小。

环境温度达到0℃以下,锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜,是电芯化成过程中,负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜,对负极材料具有保护作用。

在低温工作过程中,SEI膜生长,消耗部分电解液中的活性锂离子,使得电解液中导电离子的浓度降低,电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚,使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加,与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起,电芯内阻随之增大。

低温下充放电夹具,尤其是充电电流比较大时,负极还会发生另外一个副反应——锂单质析出。低温下,锂离子活性下降,勉强充电,使得过量的锂离子聚集在负极周围,来不及穿过SEI膜到达负极嵌入,就沉积在负极表面,形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生,并且不可逆转。随着使用循环的累积,锂单质也会持续积累,枝晶不断生长,使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

研究表明,锂电池低温工作,老化问题主要发生在负极,正极的副反应也存在,但影响不显著。


充放电倍率

以超过设计放电能力的大电流放电,一方面,电流的热效应,带来电池自身温度的上升,高温老化的副反应逐渐加剧;另一方面,大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料,对材料的稳定性造成冲击。而负极由于快速失去大量锂离子,表面的SIE膜结构遭到破坏,部分破裂,造成电解液与碳负极的进一步反应,消耗活性锂离子的数量。

大电流充电,同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时,过多的锂离子运送到负极,超过负极的扩散能力,使得锂单质沉积现象发生,大量活性锂离子被转化成锂单质堆积在一起,形成枝晶。锂离子的损耗,造成容量的永久性损失;而锂单质作为一种活性极强的金属,如果大量存在,则电池使用过程中的热失控风险必然上升,危害更严重。


充放电探针与夹具深度

定义的循环寿命是在受控条件下比较电池的有用方式,但它可能无法给出实际操作条件下电池寿命的度量。电池很少在连续的完全充放电循环下运行,它们更可能在完全充电之前经受不同深度的局部放电。由于局部放电不会考验电池的极限能力,副反应较少,电荷转移的量也少,因此电池可承受更多的浅循环周期。比如,全充放循环的电池,其寿命有1000次,但对于在40%~70%SOC循环的电池来说,其循环次数可能达到20000次以上。这种使用周期对于具有再生制动的混合动力电动车辆是典型应用场景。充放电深度与循环次数的关系,从下面图中得到一些直观感受。

2)模组寿命

前面几点是具体到单体的老化原因,而动力电池包这个由千百个电芯组成的整体,它的老化的首要因素却是“一致性恶化”。已经有人针对这个问题作出了研究,发现电池组的老化程度比电池组中质量最差的那颗电芯的老化程度更差,一个电池组的总体容量,小于等于容量最小的那颗电芯的容量乘以模组内电芯数量。因此,只考察单只电芯的循环寿命,而忽视电芯之间参数的一致性,电池包的整体寿命估计会出现严重高估。


2全生命周期衡量度电成本

全生命周期度电成本,就是在相同测试条件下,电池有效容量衰减至初始容量的80%以前,全部曾经充入过电池的电量的总和,或者电池曾经放出的全部电量的总和。数值上等于平均每次充入电池电量乘以充电次数。客观来看,这个参数才是用户实际使用了的电池。电池成本,一般按照每千瓦时电量多少钱。然而,对于终端用户而言,他们的感受里,除了能够跑多远这个空间指标,还有一个能够用多长时间的时间指标。同样10万元一辆车,用3年和用5年,每年的用车成本相差40%,这个差距不可谓不大。因此,落实到全生命周期度电成本上,才是最直观的成本评价方法。

全生命周期度电成本,与电池容量、电压和使用寿命三个因素有关,同样的造价,电池容量越大,电压越高,寿命越长,则该成本越低。作为设计者,这个指标虽然一时间并不会与我们的切身利益发生直接联系,但长远看,这是产品的重要竞争力。


3 内部阻抗

锂电池内阻,对电池包性能的影响主要体现在两个方面,其一是库伦效率,其二是温升,或者说是热管理系统设计。

1)电池等效电路

下图显示了动力电池的一种等效电路。

Rm是通过电池的金属路径的电阻,包括端子,电极和内部连接;Ra是包括电解质和隔膜的电化学路径的电阻;Cb是形成电池电极的平行板的电容;Ri是电极与电解质之间的非线性接触电阻。典型的内部电阻在毫欧级别。

当电流流过电池时,电池的内部电阻上存在一个IR电压降,这会降低放电过程中电池的端电压,并增加电池充电所需的电压,从而降低其有效容量并降低其充/放电效率。较高的放电速率会导致较高的内部电压下降,这就解释了高C率下较低的电压放电曲线。


2)内阻是怎么产生的

宏观上看

电池的内阻包括欧姆电阻和极化电阻。在温度恒定的条件下,欧姆电阻基本稳定不变,而极化电阻会随着影响极化水平的因素变动。

欧姆电阻主要由电极材料、电解液、隔膜电阻及集流体、极耳的连接等各部分零件的接触电阻组成,与电池的尺寸、结构、连接方式等有关。


微观上看

内部阻抗受电解质物理特性的影响,电解质材料的粒度越小,阻抗越低。晶粒尺寸由电池制造商在电解质材料粉末加工过程中控制。

通常使用电极的螺旋结构来最大化表面积,进而减小内部阻抗。这种方法可以减少热量产生并允许更快的充电和放电速率。

低温下,电池内部材料活性差,因此在低温下可能非常低效,随着温度的升高,电池效率随之提高,内部反应速度加快。一个不良的影响是,电池自放电也随之增加。

由于活性化学物质大多数在放电即将结束时已经嵌入电极形成稳定形势,游离的活性物质越来越少,因此,电池的内阻也在放电末期有明显上升,也是放电末期电池电压迅速下降的主要原因。

极化电阻,加载电流的瞬间才产生的电阻,是电池内部各种阻碍带电离子抵达目的地的趋势总和。极化电阻可以分为电化学极化和浓差极化两部分。电化学极化是电解液中电化学反应的速度无法达到电子的移动速度造成的;浓差极化,是锂离子嵌入脱出正负极材料并在材料中移动的速度小于锂离子向电极集结的速度造成的。


 3)内阻降低能量效率

电池内阻以I2R损耗的焦耳热效应会导致电池温度升高。

对于为移动电话供电的1000mAh电池,电压下降和I2R损失可能不明显,但对于100只200Ah电动汽车电池,压降它们可能是相当大的。1000mA锂电池的典型内阻约为100~200mOhm,汽车电池中使用的200Ah锂电池的内阻约为1mΩ。

以C速率运行时,每种情况下的电压降在两种情况下都将大约为0.2伏,(对于手机来说略小)。手机的I2R损耗将在0.1到0.2瓦之间。然而,在汽车电池中,整个电池的电压降将是20伏,并且由于电池内的热量将为每个电池40W或整个电池组4KW,因此I2R功率耗散,是电池发热的最大热源。

内阻影响电池充放电效率。内阻越高,充电和放电时的损耗就越高,特别是电流比较大的情形。这意味着电池放电率越高,电池的可用容量越低。小电流放电则可以获得更大的放电量。

随着电池老化,电解质的电阻趋于增加。老化还会导致电极表面恶化,接触电阻增大,同时电极有效面积减小,从而减小其电容。所有这些影响都会增加电池的内部阻抗,从而对其性能产生不利影响。比较电芯的实际阻抗和新电芯的阻抗,可以用来衡量电芯的老化程度或估计其有效容量。这种测量比实际电芯放电方便得多,并且可以在不破坏被测电芯的情况下进行测量。



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